鋰離子電池在正常使用條件下一般是安全的,但在生產過程中存在個別缺陷,以及高溫、短路、過充放電、振動、擠壓和沖擊等誤用或濫用情況下,電池在使用過程中會發(fā)生熱反應產生大量熱量,如果不能及時散發(fā)會引起熱失控,從而可能導致電池著火爆炸。
為了評價鋰離子電池的安全性,國內外提出了多項安全測試標準,如ISO12405-3 IEC62133UL1642UN383。本文結合目前國內電動汽車動力電池標準GB/T314852015和電池組標準GB/T31467.3-2015,對電池熱失控容易發(fā)生的幾種情況進行分析討論。
鋰離子電池安全穩(wěn)定性測試項目:
1.1電池釘刺試驗:
釘刺試驗用耐高溫鋼針ф5mm~ф8mm(針尖錐角45°~60°,針面光滑無氧化層和油污),速度為( 25±5)mm/s從電池極板方向通過鋼針幾何中心靠近穿孔面的位置留在電池內觀察1h。在此過程中,電池不應爆炸和著火。模塊化針刺測試使用稍粗的鋼針以相同的速度,從垂直于電池極板的方向依次穿過至少3個單體電池(鋼針留在電池內)觀察1h。在此過程中,電池模塊不應爆炸或著火。
鋼針刺破電池隔膜后,電池正負極板與鋼針形成環(huán)路,導致電池內部短路,產生大量熱點。當溫度達到130℃時,一般隔膜開始收縮熔化,使電池正負極接觸面積變大,進一步形成內部短路現(xiàn)象。電池滿電時,正負極處于亞穩(wěn)態(tài),當溫度超過180℃時,正負極會與電解液發(fā)生強烈的放熱反應,產生大量氣體(包括大量可燃性有機氣體和少量氧氣)。
當溫度上升到240℃以上時,含氟粘合劑開始與鋰碳發(fā)生劇烈反應,放出大量熱量 鏈狀碳酸鹽在熱電解液中閃點低,易產生明火 大多數情況下,鋼針扎孔電池在高溫下容易噴出可燃物在空氣中點燃形成噴火現(xiàn)象(如圖1所示)。在做模組電池的針刺測試時,模組電池電壓較高,瞬時電流較大時針刺造成內部短路,電池熱失控時更易發(fā)生引燃和爆炸了。
三元材料體系鋰離子電池的電壓平臺比鋰離子體系鋰離子體系鋰離子電池電壓平臺高,合格率很低進行針刺試驗時。2016年12月30日,國家四部委發(fā)布《新能源汽車推廣補貼方案及產品技術要求》,規(guī)定電動汽車用動力電池安全及試驗方法中的針刺試驗(標準號GB/T31485-2015628638)不予執(zhí)行。起草組認為,針刺試驗與國外IEC62660-2和IEC62660-3標準中的實際失效模式不符,并未采用針刺試驗來評價電池的安全性。
目前,如何調整針刺測試參數很難完全復制實際使用中的故障情況。然而,各類測試要求很難完全復制實際的失效條件測試,這只是間接反映了從失效模式中提取的一些典型失效模式。在實際應用中,必然存在異物刺入電池造成電池短路的可能。除了iec的兩個標準,SAEJ2464和UL2580,對于針刺的要求也有明確規(guī)定。在這些方面,國家標準要求有所降低。如今的純電動汽車市場,電池能量密度越來越高,測試條件下電池失效的危險程度也在上升。
1.2電池短路測試:
單體短路的要求是通過外部短路10min,單體電池正負極小于5mΩ觀察1h。在此過程中,電池不應爆炸和著火。模塊短路需電池模塊通過外部短路10min 外部線路電阻應小于5mΩ 觀察1h。在此過程中,電池模塊不應爆炸或著火。
以60Ah三元材料電池模組短路測試為例,滿電模組電池電壓為204V,短路電阻為3m2,測試時發(fā)現(xiàn)電池持續(xù)放電電流短路過程中瞬態(tài)最大電流3293A 約3000A。
短路過程中產生的大電流會導致鋰離子電池內部產生大量熱電池溫度迅速升高。在高溫作用下,電池內部會發(fā)生正負極材料與電解液之間的放熱反應和產氣反應。汽化的電解液和其他可燃氣體會沖破電池外殼,擴散到空氣中,如圖3所示,而高溫會點燃閃點較低的鏈狀碳酸鹽,形成圖4所示的電池起火現(xiàn)象。
另一種可能是短路引起電池外部起火。短路時電池溫度持續(xù)升高,高溫會點燃電池外部的易燃支架導線或非阻燃電池保護皮如圖5所示。
1.3 電池過充測試
單體電池以1 I 1 (A)電流恒流充電至電壓達到企業(yè)技術條件規(guī)定的充電終止電壓的15倍或充電時間達到1h后,停止過充電。觀察1h。在此過程中,電池不得爆炸或著火。模塊電池過充也是以1 I 1 (A)電流恒流充電至任一單體電池電壓達到企業(yè)技術條件規(guī)定的充電終止電壓的15倍或充電時間達到1h后停止充電,以及觀察1h。在此過程中,電池不得爆炸或著火。
在過充試驗初期,碳負極表面首先發(fā)生放熱分解反應,形成固體電解質邊界膜(SEI)亞穩(wěn)層。繼續(xù)充電,電池電壓繼續(xù)升高,電池溫度繼續(xù)升高。除了本文所述的正負極與電解液發(fā)生反應外,高電壓也會引起電解液的分解。因此,電池內部會產生大量氣體,電池會嚴重膨脹(如圖1所示)。繼續(xù)充電。在高溫高壓的作用下,電池內部噴出大量氣體,形成濃煙,如圖2所示。當這種情況發(fā)生時,
另一種電池起火可能發(fā)生在多節(jié)電池并聯(lián)再串聯(lián)的模組短路測試中。當電池因產氣膨脹而嚴重變形時,電池外部的正負極極耳在連接片的作用下相互接觸,造成短路起火,如圖4所示。
1.4電池擠壓試驗
單體擠壓件為半徑為75mm的半圓柱體(半圓柱體的長度大于擠壓電池的尺寸),擠壓方向應垂直于電池極板的方向。以(5±1)mm/s的速度按壓電池,出現(xiàn)下列情況之一后停止:電壓達到0V或變形達到30%或壓碎力達到200kn,觀察1h。在此項目中,電池不得爆炸或著火。module crush使用的crush plate和single crush類似。擠壓方向與整車布局中電池模組最容易被擠壓的方向一致(如果沒有最容易被擠壓的方向,則垂直單體排列方向施壓)電池)。當電池模組以(5±1)mm/s變形達到30%或擠壓力達到一定值時,停止保持10min,觀察1h。在此過程中,電池模塊不得爆炸或著火。
擠壓導致電池熱量失控的情況有兩種:擠壓壓力使電池變形,內部隔膜破裂。電池中正負極板接觸引起的反應類似于針刺試驗中的反應,導致電池起火爆炸,如圖5所示;第二種情況類似于短路測試。電池變形后,正負極極耳接觸形成電池外部短路現(xiàn)象,最終發(fā)生起火爆炸,如圖6所示。
2.GB/T314673-2015安全測試
GB/T314673-2015標準針對電動汽車用鋰離子動力電池組及系統(tǒng)的安全要求和測試方法。安全測試項目16項。動力電池組及系統(tǒng)的電性能安全測試(過放保護、過充保護、短路保護、過溫保護)均屬于保護性測試。即如果電池組或系統(tǒng)在測試過程中有繼電器斷開、保險絲熔斷等保護動作,則測試通過,一般不會出現(xiàn)熱失控??傮w來看,鋰離子動力電池組或系統(tǒng)熱失控所占比例較小,主要集中在振動和擠壓試驗過程中。
2.1振動試驗
將測試對象安裝在振動臺上。振動測試在三個方向上進行,從z軸開始,然后是Y軸,最后是x軸。對于安裝在其他位置的試驗對象,每個方向的試驗時間為21h。測試過程中,監(jiān)控被測物內部最小監(jiān)控單元的狀態(tài),如電壓、溫度等。振動試驗后觀察2h,電池組應無漏液、破殼、起火、爆炸等現(xiàn)象。試驗后的絕緣電阻應不小于100Ω/V。
在長期振動的過程中,模組電池的絕緣片容易脫落或磨損,正負極極耳與電池包外殼接觸或接觸形成短路,導致電池熱失控。電池,如圖7所示。同時,在振動過程中,還發(fā)現(xiàn)電池的連接部分產生了很強的應力,在極耳處極耳處極耳處極耳處極耳處光亮連接靜態(tài)下,如圖8所示。
GB/T314673-2015的振動標準相對于其他標準過于嚴格,很多電池組在振動測試時會出現(xiàn)熱失控。1號修正案將振動標準改為電池包或系統(tǒng)15min正弦波振動,振動頻率由7Hz提高到50Hz再恢復到7Hz。該循環(huán)應在制造商指定的電池組或系統(tǒng)安裝位置的垂直方向上在 3 小時內重復 12 次。振動后運行 1 個標準循環(huán)。試驗結束后,在試驗環(huán)境溫度下觀察1h。要求:電池組或系統(tǒng)連接可靠,結構完好。電池組或系統(tǒng)無漏液、破殼、起火或爆炸;試驗后的絕緣電阻應不小于100Ω/V。
修改令實施后,電池組熱失控現(xiàn)象很少發(fā)生。電池組的振動測試標準應根據電動汽車在一般道路上行駛的路譜制定。過嚴過松都不合適。因此,盡快制定并實施參數正確、步驟完善的電池組振動標準是當前的工作重點。過嚴過松都不合適。因此,盡快制定并實施參數正確、步驟完善的電池組振動標準是當前的工作重點。過嚴過松都不合適。因此,盡快制定并實施參數正確、步驟完善的電池組振動標準是當前的工作重點。
2.2電池組擠壓測試
電池組的擠壓采用半徑為75mm的半圓柱體,半圓柱體的長度大于試品的高度,但不超過1m。當破碎力達到200kn或破碎方向破碎變形達到整機尺寸的30%時停止破碎。保持10min,觀察1h。電池組應無著火、爆炸等現(xiàn)象。
在電池包壓碎測試中發(fā)現(xiàn),通過壓碎測試的電池包一般在壓碎力達到200kn后停止測試。如果電池組外殼強度不夠,電池組變形達到30%,一般會發(fā)生火災(如圖9)。因為電池組變形后,電池組內部的部分電池變形甚至會超過80%。在這種情況下,電池組內部的單體或模組就會發(fā)生熱失控。
修正案一將破碎頭破碎力由200kn改為100kn,其他標準不變。整車實際運行中,碰撞后的擠壓力是不確定的,電池的變形可能非常巨大。因此,很多電動車在發(fā)生碰撞事故時都會著火。
3.總結:
鋰離子動力電池由于個別原因或在誤用、濫用的情況下會發(fā)生一系列反應,導致熱失控和電池起火爆炸。正確的參數和規(guī)范的測試標準是驗證電池安全性的重要手段。本文介紹了電池單體、模組、電池組和系統(tǒng)容易發(fā)生熱失控的幾個代表性試驗,分析了熱失控的原因和機理。目前鋰離子動力電池還不完善,安全問題是制約新能源產業(yè)的首要問題。
商通檢測提供電池的相關測試認證服務:
運輸和電池運輸的 UN 38.3 測試:
1.熱測試
2.高空模擬
3.沖擊試驗
4.影響
5.耐振性
6.外部短路
7.過充
8.強制放電
根據 IEC 62133-1-2 安全要求對用于便攜式應用的便攜式密封二次電池(以及由其制成的電池)進行的測試IEC 60086 原電池測試
根據 IEC 62619 對工業(yè)用電池進行測試
UL 1642 鋰電池測試
IEC 61960-3棱柱形和圓柱形鋰二次電池和由其制成的電池的測試
根據客戶具體要求進行測試
CB 認證(例如根據 IEC 62133)